文|柳八原

編輯|柳八原

隨著對(duì)可再生能源和環(huán)境可持續(xù)性的日益關(guān)注，生物柴油作為一種替代傳統(tǒng)石油燃料的可行選擇引起了廣泛關(guān)注。非食用油源的利用，如印楝油，具有潛在的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境優(yōu)勢(shì)。然而，將非食用印楝油轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的生物柴油仍然面臨許多技術(shù)挑戰(zhàn)。其中一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)是開發(fā)高效催化劑，以實(shí)現(xiàn)酯交換反應(yīng)的高轉(zhuǎn)化率和選擇性。

【資料圖】

在這方面，浸漬的介孔KIT-6催化劑以其特殊的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)引起了研究人員的興趣。特別是，以雜多酸（H3PW12O40）為浸漬劑的介孔KIT-6催化劑顯示出潛在的催化活性和穩(wěn)定性。雜多酸作為強(qiáng)酸催化劑，具有優(yōu)異的酯交換能力，可以促進(jìn)非食用印楝油中甘油酯的轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯（FAME）。

因此，讓我們來(lái)一起探索通過(guò)浸漬的介孔KIT-6催化劑實(shí)現(xiàn)非食用印楝油合成生物柴油的可行性。

催化劑的制備

采用水熱合成方法制備介孔KIT-6載體的步驟如下：首先，在聚丙烯瓶中混合123克的蒸餾水、4克的蒸餾水和144.7克9%鹽酸溶液，以及35°C下攪拌4小時(shí)，以得到均勻的溶液。然后，添加35克正丁醇作為助溶劑，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。

接下來(lái)，在6°C下攪拌24小時(shí)后，加入1.8克的TEOS。將混合物置于35°C的空氣烘箱中100小時(shí)。最后，通過(guò)過(guò)濾和在24°C的空氣烘箱中干燥過(guò)夜，得到干燥的KIT-6載體粉末。為了去除模板，將干燥后的物料在100°C下進(jìn)行煅燒540小時(shí)。

在負(fù)載HPWA的過(guò)程中，采用濕浸法將不同重量百分比（10%、20%、30%）的十二酮磷酸（HPWA）負(fù)載到KIT-6載體上，將預(yù)干燥的1克KIT-6和20毫升去離子水放入圓底燒瓶中，并攪拌幾分鐘。

然后稱取所需量的HPWA（例如0.1克，10%重量百分比），溶解在20毫升去離子水中，并將該溶液逐滴加入支持材料并攪拌6小時(shí)，將殘?jiān)^(guò)濾并用去離子水洗滌。最后，將浸漬材料在100°C下干燥，并在300°C的空氣中煅燒5小時(shí)，最終得到的材料表示為X% HPWA/KIT-6（X=10、20、30%）。

表征技術(shù)

使用荷蘭飛利浦的XRD儀器，利用鎳濾波的Cu Kα輻射（λ = 1.5406 ?）對(duì)煅燒載體和催化劑進(jìn)行了XRD分析。催化劑的表面積使用ASAP-2010體積吸附分析儀進(jìn)行測(cè)量。

在測(cè)量之前，將每個(gè)樣品在350°C的壓力下脫氣10^-5托，并放置在吸附裝置的除氣站中12小時(shí)。采用BET法在不同相對(duì)壓力下獲取氮吸附等溫線，并用BJH法獲得孔徑測(cè)量值和壁厚。

進(jìn)行NH3-TPD（氨熱脫附）實(shí)驗(yàn)時(shí)，樣品在微量測(cè)量?jī)x器公司的化學(xué)軟件TP×V1.02單元1-2750中，在流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行程序升溫解吸。首先，在500°C下，在氦氣流中對(duì)樣品進(jìn)行1小時(shí)的預(yù)處理，然后用100%NH3冷卻至10°C進(jìn)行吸附半小時(shí)。此后，通過(guò)用氦氣吹掃除去物理吸附的氨，直到基線在100°C穩(wěn)定，然后從100°C至600°C開始解吸。

使用Perkin Elmer光譜二分光光度計(jì)，采用非原位吡啶吸附AT-FTIR技術(shù)對(duì)浸漬催化劑上的Bronsted和Lewis酸位點(diǎn)進(jìn)行分析。將約100mg樣品在100°C下干燥1小時(shí)，然后用0.3mL吡啶濕潤(rùn)樣品5小時(shí)。為了去除物理吸附的吡啶，將接液樣品在120°C下加熱1小時(shí)。然后將吡啶化學(xué)吸附的樣品與KBr沉淀混合，并將沉淀放入紅外池中記錄光譜。

使用Perkin Elmer Optima 5300Dv儀器的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES），計(jì)算浸漬催化劑中的金屬濃度。載體和催化劑的熱重分析（TGA）在儀器SDTQ 600上進(jìn)行。

利用FEI Quanta FEG 200儀器對(duì)催化劑的表面形貌和元素組成進(jìn)行了HR-SEM和EDX分析。采用TECHNAI 10-Philphs儀器對(duì)載體和HPWA負(fù)載催化劑的TEM圖像進(jìn)行分析。催化劑在丙酮中進(jìn)行超聲分散1小時(shí)，然后將分散的樣品置于銅網(wǎng)格上，并將樣品干燥至溶劑蒸發(fā)，并使用TEM儀器進(jìn)一步分析。

最后，使用JASCO V650分光光度計(jì)和BaSO記錄樣品的漫反射紫外-可見光譜，作為參考。

因此，通過(guò)XRD分析煅燒載體和催化劑的結(jié)構(gòu)特征，利用ASAP-2010體積吸附分析儀測(cè)量催化劑的表面積，通過(guò)NH3-TPD研究催化劑的酸性位點(diǎn)，采用ICP-OES計(jì)算催化劑中金屬的濃度，通過(guò)HR-SEM和EDX分析催化劑的表面形貌和元素組成，利用TEM和透射電鏡分析載體和負(fù)載催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，以及通過(guò)漫反射紫外-可見光譜分析樣品的光學(xué)性質(zhì)，我們對(duì)樣品進(jìn)行了全面的表征和分析。

催化研究與討論

根據(jù)圖示，不同負(fù)載量的HPWA催化劑顯示出不同的酯交換活性。特別是20% HPWA/KIT-6催化劑表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率的增加順序?yàn)?0% HPWA/KIT-6（90%）> 30% HPWA/KIT-6（82%）> 10% HPWA/KIT-6（70%）。

在催化劑中，10% HPWA顯示較低的轉(zhuǎn)化率，可能是由于HPWA負(fù)載量較低所致。此外，30% HPWA催化劑的轉(zhuǎn)化率低于20% HPWA催化劑，可能是因?yàn)楦哓?fù)載量導(dǎo)致表面積和孔體積的減少。

然而，20% HPWA/KIT-6催化劑通過(guò)具有中等酸性和適度的酸位點(diǎn)獲得了更高的轉(zhuǎn)化率，并且其性能介于10%和30% HPWA催化劑之間。此外，該催化劑具有較高的表面積（635.7 m^2/g）、孔體積（0.6 cc/g）以及最佳的15.3%鎢含量，并且HPWA在催化劑表面的細(xì)小團(tuán)簇分散有助于提高印楝油的轉(zhuǎn)化率。

反應(yīng)溫度的影響

根據(jù)圖示，研究了在液相條件下不同溫度（20-66°C）和反應(yīng)時(shí)間（50小時(shí)）下，以超過(guò)65% HPWA/KIT-3催化劑進(jìn)行的印楝油與甲醇的轉(zhuǎn)化率。

結(jié)果顯示，隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，并在88°C時(shí)達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率60%。在較低溫度下，甘油單酯（MG）和甘油二酯（DG）的形成率較高。然而，隨著溫度的升高，甘油酯逐漸完全轉(zhuǎn)化為FAME（脂肪酸甲酯），即使只存在微量的甘油單酯。

基于這項(xiàng)研究，確定了60°C作為進(jìn)一步反應(yīng)的最佳溫度。這意味著在該溫度下，印楝油與甲醇的轉(zhuǎn)化率較高，有利于產(chǎn)生更多的FAME。這些結(jié)果為后續(xù)反應(yīng)條件的優(yōu)化提供了重要參考，并突顯了反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的重要影響。

根據(jù)圖11的結(jié)果顯示，使用90% HPWA/KIT-3催化劑，在20小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間下，印楝油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了6%。而對(duì)于20% HPWA/KIT-6催化劑，反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率有顯著的影響。轉(zhuǎn)化率在1至3小時(shí)內(nèi)逐漸增加，但超過(guò)3小時(shí)后開始降低。這可能是由于在這些反應(yīng)條件下催化劑逐漸失活的原因。

然而，無(wú)論反應(yīng)持續(xù)時(shí)間如何，都觀察到了FAME的選擇性，并且在超過(guò)3小時(shí)時(shí)達(dá)到了最大值。初始階段，甘油單酯（MG）和甘油二酯（DG）的轉(zhuǎn)化率較低，但隨著時(shí)間的推移，它們的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，這可能是由于FAME的快速解吸作用的結(jié)果。

根據(jù)顯示的數(shù)據(jù)，油與甲醇的摩爾比對(duì)印楝油的轉(zhuǎn)化率和FAME的選擇性產(chǎn)生了顯著影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增加油與甲醇的摩爾比可以明顯改善酯交換反應(yīng)的效果。

轉(zhuǎn)化率隨著油甲比的增加而增加，也就是說(shuō)，甲醇的比例越高，轉(zhuǎn)化率也越高。這意味著在反應(yīng)混合物中增加甲醇的含量可以提高甘油三酯的轉(zhuǎn)化率。此結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)了甲醇在酯交換反應(yīng)中的重要性。

另外，隨著油甲比的增加，F(xiàn)AME的產(chǎn)物選擇性也顯著提高。這意味著更高比例的甲醇可以促進(jìn)FAME的生成，并增加其在反應(yīng)產(chǎn)物中的比例。這對(duì)于生產(chǎn)高選擇性的FAME產(chǎn)品具有重要意義。

可重復(fù)使用

經(jīng)過(guò)調(diào)查20%HPWA/KIT-6催化劑在最佳反應(yīng)條件下的可重復(fù)使用性和重現(xiàn)性。在每個(gè)反應(yīng)循環(huán)結(jié)束后，催化劑被過(guò)濾回收，并經(jīng)過(guò)丙酮洗滌處理。然后，在最佳條件下加入新的油和甲醇，催化劑經(jīng)過(guò)干燥后重新使用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

在第一個(gè)催化循環(huán)中，20%HPWA/KIT-6催化劑顯示出84%的轉(zhuǎn)化率。然而，在隨后的循環(huán)中，轉(zhuǎn)化率有所降低，這可能是由于反應(yīng)混合物中鎢的損失導(dǎo)致的。通過(guò)采用ICP-OES技術(shù)測(cè)量，鎢在20%HPWA/KIT-6催化劑中的浸出情況被確定。根據(jù)表2中得到的鎢重量百分比，第一個(gè)、第二個(gè)和第三個(gè)周期中進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)循環(huán)的鎢分別為12.3%、11.2%和10.8%。

此外，觀察到鎢的損失在第一個(gè)周期中最大，而在第二個(gè)和第三個(gè)周期中有所減少。這表明20%HPWA/KIT-6催化劑在三個(gè)循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率，約為80%。

浸漬的介孔KIT6催化劑在非食用印楝油合成生物柴油的反應(yīng)中，表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性。該催化劑能有效地催化印楝油中的脂肪酸甲酯與甲醇的酯化反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為生物柴油。。

使用浸漬的介孔KIT6催化劑合成生物柴油具有可行性和潛力，該催化劑具有良好的催化效果和穩(wěn)定性，在反應(yīng)過(guò)程中能夠提供適當(dāng)?shù)乃嵝原h(huán)境和催化活性位點(diǎn)，有效地促進(jìn)脂肪酸甲酯的酯化反應(yīng)。

非食用印楝油合成生物柴油是一種可持續(xù)和環(huán)境友好的能源選擇，印楝油作為一種非食用植物油資源，其利用可以減少對(duì)食用油資源的競(jìng)爭(zhēng)，并降低與食品供應(yīng)鏈相關(guān)的問題。

關(guān)鍵詞：